专利技术

铝箔行业腐蚀废酸零排放回收处理技术

高纯高碱度聚合铝盐（碱式铝盐）生产技术

水性染料除杂制备高纯染料技术

高纯高碱度聚合铝盐生产技术

聚合铝盐（又称为碱式铝盐）是一类部分中和的水溶性金属铝盐的总称。以聚合氯化铝（Polyaluminum Chloride，PAC）为例，其表观分子式为 Alm(OH)nCl3m−n，其中m≥1，同时0<n≤3m。PAC产品的碱化度定义为n/3m，该值表明了金属铝盐（这里指氯化铝）被中和的程度。对于纯净的氯化铝盐（AlCl3）来说，其碱化度为0；而对纯净的Al(OH)3沉淀而言，其碱化度为100%。对于铝盐体系而言，在其加碱中和过程中会生成一系列稳定的水解中间产物，这些水解中间产物有固定的分子结构，且易溶于水。在这些中间产物中，Al2(OH)5Cl通常被认为是具有最高碱化度的稳定中间水解产物，进一步碱化该物质会生成Al(OH)3沉淀。经过进一步的研究发现，上述Al2(OH)5Cl的真实化学结构为[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+·Cl-7，其中Al以一种具有Keggin笼型结构的+7价阳离子（简称Al13）的形式存在。其微观结构为12个铝氧八面体通过共棱（双羟基桥）连接，中心包裹一个铝氧四面体。PAC中Al13的含量越高，所含杂质越少，其价值也就越高。

聚合铝盐的用途广泛，不同应用场合对其纯度和碱化程度均有不同的要求。根据其碱化度的不同，聚合铝盐常常被分为三个等级：低碱化度产品（碱度 < 45%），高碱化度（45% < 碱度 < 65%）和超高碱化度（65% < 碱度 < 83%）产品。其中，产品的碱化程度越高，其价格和附加值也越高，同时用途也越广泛。超高碱度聚合铝盐产品，特别是纯净的Al13化合物（碱度为83%）在聚合铝盐产品系列中生产技术难度最大，技术含量最高。以PAC为例，催化剂行业使用的PAC碱度为83%，日用化学品止汗剂使用的PAC碱度为65-83

(1) 电解法制备超高碱度聚合铝盐 目前电解法可使用金属铝电极，其过程相当于电化学辅助的金属铝氧化法；也可使用惰性电极，利用钌钛，铂金或石墨电极电解AlCl3溶液，由于O2析出的超电势高于Cl2，直接得到PAC及副产物H2、Cl2。相对而言，使用惰性电极电解时生产设备无易损部件，设备运行成本较低，是一种具有工业前景的制备方法。但从目前的工艺水平来看，惰性电极电解法存在如下致命缺陷。首先，为了防止电极之间接触短路，相邻电极之间的距离一般为 10-40 mm，这就造成电极之间电解质溶液的电阻较大，能耗较高。另外，由于电极表面传质不充分，电极电解过程中其表面存在大量的电化学极化，造成电解过程中氢氧化铝生成，使Al13 含量下降。 本项目提供一种高碱化度聚合氯化铝及 Al13 氯化物的电化学生产装置及其制造方法，用于解决目前惰性电极电解法能耗高及产品中Al13 含量不高的问题。通过在一特殊设计的电解池堆中电解AlCl3溶液，从而直接得到高碱化度聚合氯化铝甚至是Al13氯化物及副产物H2、Cl2。

(2) 利用双极膜电渗析技术制备高碱度Al13 利用双极膜电渗析制备Al13是一种高碱化度聚合铝盐的绿色生产方法，包含以下步骤：首先将含铝原料及酸性溶液投加至一个混合反应器中均匀混合形成反应浆料，然后分离出滤清液并将其送入双极膜电渗析器，一部分滤清液被酸化得到酸室液液流并被送回至混合反应器，另一部分滤清液被碱化直接得到聚合铝盐产品。 本方法中，含铝原料可以是铝的氢氧化物、铝的氧化物、含有铝的氢氧化物或氧化物的矿物或来自刻蚀工业的含铝滤饼之中的一种或几种。考虑到其纯度及成本，含铝原料优选铝的氢氧化物。如果有必要，投入混合反应器之前此含铝原料应该具有被粉碎以增加其表表面积，该含铝原料粒径应小于0.5 mm，优选小于0.2 mm。含铝原料的根本特征是含有铝，同时可与游离酸反应生成铝盐。 酸性溶液为HCl、H2SO4、HNO3、甲酸、AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3或甲酸铝中的一种。酸性溶液还可以是聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硝酸铝或聚合甲酸铝之中的一种或几种。酸性溶液的根本特征是含有聚合铝盐产品中所需的对应阴离子，同时其碱化度较本方法生产的聚合铝盐产品更低。通过本方法得到的聚合铝盐产品碱化度为50-82%。

（3）铝箔行业腐蚀废酸的资源回收获得聚合铝盐 对于铝箔行业，其腐蚀工段产生的废酸，含有高浓度的游离酸和大量的Al3+离子，不可能直接排放，既不环保也不经济。目前对于铝箔行业腐蚀废酸的一个较好的处理方法是利用扩散渗析法来回收其中的游离酸，此方法在国内外都有所报道且已经成功商业化。扩散渗析是一种利用浓差驱动的膜分离过程，当废酸及纯水（作为游离酸的接收液）被注入扩散渗析器时，废酸中的阴离子及质子可在浓差驱动下透过其中的阴离子交换膜到达接收液，这样一来，在扩散渗析器的出口端就得到一股接收了大量阴离子及质子的游离酸及失去了大量游离酸的废盐液。扩散渗析技术具有高效，运行成本低的特点，在经济上非常具有吸引力。但扩散渗析也有它固有的问题，在得到回收酸的同时，它必然会产生废盐液。在铝箔废酸处理中，产生的这些废盐液中不但含有大量的铝盐，同时还含有大量的游离酸（大约占原始废酸中的10-20%）。这些废盐液的排放又成为了企业新的难题。 本项目计划改进现有工艺，通过双极膜电渗析与扩散渗析联用的方法将铝箔行业腐蚀废酸中所有成分加以回收，将废酸中H+及部分阴离子转化为可重新使用的新鲜游离酸，同时将废酸中的Al3+及剩余阴离子转化为碱度更高的聚合铝盐产品。

关于上述的几种合成高碱度Al13的方法，本实验室已掌握了核心制造技术并拥有其知识产权。

张伟明，陈庆。高碱化度聚合氯化铝及Al13氯化物的电化学生产装置及其制造方法，中国发明专利 CN103305862A，已授权。 张伟明，陈庆，宋卫国，万立骏，马坤松，张椿年。一种铝箔行业腐蚀废酸的零排放回收处理方法及其系统，中国发明专利 CN103882431A，已授权。 张伟明，陈庆，宋卫国，万立骏，马坤松。一种高碱化度聚合铝盐的绿色生产方法及其装置，中国发明专利 CN105084401A，已公开。